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皮革廢水

　　隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展,制革廢水已經(jīng)成為迫切需要治理的污染源頭之一。目前我國(guó)有大中小型皮革廠20000余家,年排放廢水量達(dá)8000~12000萬(wàn)噸,約占全國(guó)工業(yè)廢水總量的0.3%。這些廢水中排放的Cr約3500噸,SS懸浮物12萬(wàn)噸,COD為18萬(wàn)噸,BOD為7萬(wàn)噸。因此,如何治理制革廢水,優(yōu)化生態(tài)環(huán)境,促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)亟待解決的迫切問(wèn)題。

　　1、皮革廢水的來(lái)源及特點(diǎn)

　　1.1皮革廢水的來(lái)源

　　皮革生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自鞣前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整飾工段（包括復(fù)鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要來(lái)源,污水排放量約占皮革廢水總量的60%以上,污染負(fù)荷占總排放量的70%左右;鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5%左右,整飾工段污水排放量則占30%左右。

　　COD：化學(xué)需氧量又稱(chēng)化學(xué)耗氧量（Chemical Oxygen Demand）。

　　利用化學(xué)氧化劑（如高錳酸鉀）將水中可氧化物質(zhì)（如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。

　　BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日化學(xué)需氧量】（Biochemical Oxygen Demand）。

　　水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生物的生化作用進(jìn)行氧化分解，使之無(wú)機(jī)化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù)量。

　　SS：即水質(zhì)中的懸浮物，（Suspended Substance）。

　　1.2皮革廢水的主要特點(diǎn)

　　含有高濃度的S2-和Cr3+,S2-全部來(lái)自脫毛浸灰,含量一般在2000~3000 mg/L之間;Cr3+有70%來(lái)自鉻鞣,其余一般來(lái)自復(fù)鞣,廢水中Cr3+的含量一般在60~100 mg/L之間。皮革廢水pH值在8~10之間,含有大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽,廢水中含鹽量可達(dá)2000~30000 mg/L。由于皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,導(dǎo)致廢水排放的時(shí)流量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5小時(shí)左右的排水高峰,高峰排水量可能是日平均排水量的2~4倍。日常排水量中,高峰期與低峰期排水量可相差1/2~1/3。伴隨著大的水量變化,廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。

　　A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料，皮革廢水是一種高濃度廢水。

　　B、皮革廢水具有較高的色度，主要由染料和鞣制劑及其助劑造成的。

　　C、皮革廢水具有較濃的臭味，主要由硫化物和蛋白質(zhì)分解造成的。

　　D、皮革廢水具有較強(qiáng)的毒性，主要由于使用硫化物和鉻鹽造成的。

　　E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高，需要進(jìn)行預(yù)處理。

　　F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。

　　2、皮革廢水的處理方法

　　皮革廢水由于污染物濃度高,成分復(fù)雜,流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處理的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要可以分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜合廢水處理技術(shù)兩個(gè)部分。

　　2.1皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)

　　皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞣前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣制工段的鉻鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)涉及以下幾個(gè)方面:

　　（1）含硫脫毛浸灰廢水的處理

　　浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的硫化物,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受的S2-的最高濃度,為了便于后續(xù)廢水進(jìn)行生物處理,應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主要有下面幾種:

　　a.物理處理法

　　物理處理法通常可分為:自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡(jiǎn)單、處理效果較好,其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去,所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。但是氣浮法只能起到部分除硫的作用,因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用,效果才更好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化學(xué)處理,沉淀有機(jī)物,并用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選,以除去硫化物和固體,該法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD5和CODCr。

　　b.化學(xué)處理法

　　化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法。

　　i.化學(xué)沉淀法

　　化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加入可溶性化學(xué)試劑,使其與廢水中的S2-起化學(xué)反應(yīng),并形成難溶解的固體,然后進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2-。主要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成本低,反應(yīng)迅速,操作簡(jiǎn)單,污水中硫離子去除較完全,但沉淀劑用量大,且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以解決的問(wèn)題,因此一般不單獨(dú)用此法來(lái)處理硫離子,而應(yīng)與其它方法聯(lián)合使用。

　　ii.酸化吸收法

　　酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到4~6,浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出,再用氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體,得到硫化鈉,然后重新利用。此法要求設(shè)備密封性能好,但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用酸化吸收法處理脫毛廢液,硫化物去除可達(dá)90%以上,COD可去除80%。

　　iii.氧化法

　　氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化法等,原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化法的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物含量成正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中,錳鹽催化氧化法是處理效果最好、較成熟而且成本較低的一種方法,如溫祖謀等投加催化劑硫酸錳對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫預(yù)處理,取得了較好的脫硫效果。

　　（2）鉻鞣廢水的預(yù)處理

　　鉻鞣廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重的廢水之一,也是唯一的重金屬污染源。傳統(tǒng)鉻鞣法有75%的Cr2O3保留在藍(lán)濕皮的膠原結(jié)構(gòu)(粒面革、可用剖層革、固體廢棄物)中,另外25%排放到污水中。如果含鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中,不僅會(huì)造成嚴(yán)重的污染,危害人體健康,同時(shí)也是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣廢液使之能回收利用,則不僅節(jié)約了化工原料,而且減少了鉻鞣綜合廢水處理的負(fù)擔(dān)。目前對(duì)含鉻廢水的處理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取法。各種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn),也有其不足之處,應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)采用。

　　a.堿沉淀法

　　該法是先向鉻鞣廢水中加堿,從廢水中回收氫氧化鉻,再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好,但價(jià)格昂貴;氫氧化鈣價(jià)格較為低廉,但泥量相對(duì)較大,不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,堿沉淀法回收的鉻泥中,含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì),無(wú)法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

　　b.直接循環(huán)法

　　該方法將經(jīng)過(guò)過(guò)濾、檢測(cè)之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液,或進(jìn)一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用,可以使鉻鹽最大限度地得到利用,從而節(jié)約了鉻鹽的用量,并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量,減輕了處理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,也會(huì)由于回用次數(shù)的增加,引起雜質(zhì)（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問(wèn)題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果,是在一定的pH值和溫度條件下,加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀,處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。

　　c.萃取法

　　采用特定的萃取劑,將萃取體系的pH值控制在4.0左右,萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高,具有良好的應(yīng)用前景。

　　（2）脫脂廢水的預(yù)處理

　　脫脂廢水中的油脂含量、COD和BOD等污染指標(biāo)比較高,對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處理,將油脂加以回收,可大大降低環(huán)境污染,并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限,制革廠大多采用酸提取法,其原理是:含油脂廢水在酸性條件下破乳,水油分離、分層,回收油脂層,加堿皂化后再酸化水洗,從而得到混合脂肪酸。

　　2.2綜合廢水的處理

　　經(jīng)過(guò)預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水,綜合廢水的處理一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。

　　（1）一級(jí)處理

　　一級(jí)處理一般采用物理化學(xué)處理,其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成,采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見(jiàn)。

　　（2）二級(jí)處理

　　二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為主,國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝,也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。

　　i.氧化溝

　　氧化溝是一種改良的活性污泥法,其曝氣池呈封閉的溝渠形,污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)。現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類(lèi)型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型,一體化氧化溝等。近年來(lái),氧化溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用,國(guó)家環(huán)保總局2000年確認(rèn)氧化溝處理制革廢水技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù),其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。

　　ii.SBR法

　　目前SBR法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究和應(yīng)用。SBR生化法在制革廢水處理中的研究表明,在進(jìn)水中Cr的濃度逐漸增加的情況下,SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為961 18%、95.2%、89.5%、74.1%。SBR法來(lái)處理制革廢水,并總結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比,SBR法所具有的優(yōu)點(diǎn):可以在制革廢水(甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí))中獲得抗毒性的微生物;動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳,操作運(yùn)行管理方便,建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。膜法SBR工藝(BSBR)處理皮革廢水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。

　　iii.生物膜法

　　生物膜法是一種行之有效的廢水處理方法,與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比,具有許多優(yōu)點(diǎn),例如:產(chǎn)生的污泥量少,不會(huì)引起污泥膨脹,對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力,運(yùn)行管理較方便、簡(jiǎn)易等。

　　用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結(jié)合起來(lái)。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng),該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點(diǎn),抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),污泥產(chǎn)量低，不易發(fā)生污泥膨脹,工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠,對(duì)預(yù)處理要求不是很高,能達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

　　3、清潔化生產(chǎn)

　　目前,雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有許多成熟有效的工藝,但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重角度考慮,清潔生產(chǎn)才是最為理想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污染后治理的污染控制模式,強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)過(guò)程中提高資源、能源轉(zhuǎn)換率,減少污染物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過(guò)程中可采取的清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝,無(wú)硫、少硫脫毛工藝,無(wú)鹽、少鹽浸酸工藝,白濕皮剖層工藝,無(wú)氨氮脫灰工藝等。

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